Каталог статей /

Актиноиды :: Cвойства

Актиноиды · Изучение и синтез · Изотопы · Распространение в природе · Получение · Cвойства · Соединения · Применение · Токсичность · Галерея · Примечания · Литература ·


По свойствам актиноиды сходны с лантаноидами, но между ними есть и отличия. Отличие двух групп объясняется тем, что у актиноидов прерывается заполнение наружных электронных оболочек — шестой (группа 6d) и седьмой (после появления группы электронов 7s2), и при переходе от каждого предыдущего актиноида к последующему происходит (в основном, а начиная с кюрия — исключительно) заполнение f-электронов в пятой электронной оболочке. У актиноидов по аналогии с лантаноидами происходит заполнение f-слоя в четвёртой электронной оболочке.

Первое экспериментальное доказательство заполнения 5 (пятой) f-электронной оболочки в области близких к урану тяжёлых элементов было получено Э. Макмилланом и Ф. Абельсоном в 1940 году.

Радиусы ионов актиноидов, подобно ионам лантаноидов, с увеличением порядковых номеров элементов монотонно уменьшаются. Актиноиды-ионы парамагнитны, причем величина грам-ионной магнитной способности для обоих типов катионов одинаково изменяется исходя из количества f-электронов.

См. также: водные растворы

Физические свойства

С физической точки зрения актиноиды — типичные металлы. Все они мягкие, имеют серебристый цвет, достаточно высокую плотность и пластичность. Некоторые из этих металлов можно разрезать ножом. Торий по твёрдости подобен мягкой стали. Из нагретого чистого тория можно раскатывать листы, вытягивать проволоку. Торий почти вдвое легче урана и плутония, но твёрже их обоих. Все актиноиды в той или иной степени радиоактивны. Из них только Торий и math>~\mathrm{2AmF_3+3Ba \ \xrightarrow{1150-1350^\circ C} \ 3BaF_2+2Am}уран встречаются в природе в заметных количествах.

Для всех актиноидов, кроме актиния, характерен полиморфизм.

Плутоний, оставленный на воздухе. Одно из его свойств —  пирофорность .
Плутоний, оставленный на воздухе. Одно из его свойств — пирофорность.

Плутоний имеет семь полиморфных модификаций, а уран, нептуний и калифорний — три. Кристаллические структуры протактиния, урана, нептуния и плутония по своей затруднения не имеют аналогов среди лантаноидов и более похожи на структуры 3d-переходных металлов. Лёгкие актиноиды в точке плавления имеют объёмно-центрированную решётку, а начиная с плутония — гранецентрированную.

Температура плавления актиноидов изменяется при увеличении числа f-электронов нелинейно. С ростом числа данных электронов температура плавления сначала (от протактиния к плутонию) понижается, а после (от америция к кюрию) повышается. Уникально низкую температуру плавления у плутония объясняют гибридизацией 5f- и 6d-орбиталей и образованием направленных связей в этих металлах. От кюрия до эйнштейния температура плавления опять понижается, а затем возрастает до максимума у фермия. Аналогичная кривая температур плавления повторяется от фермия до лоуренсия.

Для актиноидов от америция до эйнштейния при любых температурах ниже температуры плавления характерны гранецентрированная кубическая и гексагональная плотнейшие упаковки. Для трансурановых элементов сходство с металлическими лантаноидами усиливается — при комнатной температуре кристаллические структуры актиноидов от америция до калифорния и лёгких лантаноидов аналогичны.

Химические свойства

Все актиноиды являются химически активными металлами.

Подобно лантаноидам, 5f-элементы обладают высокой химической активностью по отношению к кислороду, галогенам, азоту, сере. Так, торий, уран и нептуний уже при комнатной температуре медленно окисляются на воздухе. Чистый плутоний, оставленный на воздухе является пирофорным.

Различие химических свойств актиноидов и лантаноидов проявляется в том, что актиноиды легче вступают в реакции и имеют разные валентные состояния. Это объясняется меньшим размером 5f-орбиталей по сравнению с 4f-орбиталями, их экранированностью внешними электронами и поэтому способностью к более легкому расширению за пределы 6s- и 6p-орбиталей. Актиноиды склонны к гибридизации. Особенно это характерно для тех элементов, атомы которых имеют малое количество 5f-электронов. Объясняется это тем, что энергии 5f-, 7s- и 6d-подуровней очень близки.

Большая часть элементов данной группы могут иметь разные степени окисления, причем в наиболее стабильных соединениях проявляются следующие степени окисления:

По химическим свойствам актиний напоминает лантан, что объясняется, в первую очередь, их сходными ионными радиусами. Подобно лантану, для актиния свойственна лишь степень окисления +3. Актиний в отличие от лантана проявляет более слабую реакционную способность и более ярко выраженные основные свойства. Среди остальных трёхзарядных ионов Ac3+ выделяется присутствием наиболее слабых кислотных свойств, то есть актиний в водных растворах гидролизуется лишь в незначительной степени.

Торий характеризуется высокой химической активностью. Для тория, как и для элементов четвёртой группы, характерна степень окисления +4. Из-за отсутствия электронов на 6d- и 5f-орбиталях соединения четырёхвалентного тория не имеют окраски. В растворах солей тория при pH < 3 преобладают катионы [Th(H2O)8]4+. Ион Th4+ имеет необычайно большой радиус; в зависимости от координационного числа он может принимать значения от 0,95 до 1,14 . Именно с данной характерной особенностью связана низкая способность солей тория к гидролизу. Отличительной способностью солей тория считается их высокая растворимость не только в воде, но и в полярных органических растворителях.

Протактиний имеет два валентных состояния — 5 и 4. В отличие от стабильного пятивалентного состояния четырёхвалентный протактиний в растворах чрезвычайно легко окисляется до Pa5+ кислородом воздуха. В связи с этим четырёхвалентный протактиний в растворах получают действием сильных восстановителей в атмосфере водорода. Четырёхвалентный протактиний по химическим свойствам является близким аналогом UIV и тория. Известно, что PaIV образует много кристаллических соединений, изоструктурных с соединениями UIV и тория. Фториды, фосфаты, гипофосфаты, иодаты и фениларсонаты PaIV нерастворимы в воде и в достаточно разбавленных кислотах. Протактиний образует растворимые карбонаты. По гидролитическим свойствам пятивалентный протактиний близок к TaV и NbV. Сложность химического поведения протактиния является следствием появления у атомов данного элемента 5f-орбит.

Для урана, как и для многих d-элементов, характерно наличие нескольких степеней окисления, в частности, уран принимает значения валентности от 3 до 6, наиболее устойчивой степенью окисления является +6. В шестивалентном состоянии уран является полным электронным аналогом элементов шестой группы, не смотря на то, что значительная разница в радиусах ионов U6+ и W6+ делает сходство между ними лишь формальным (но в тоже время они имеют одинаковые составы высших оксидов и некоторых оксоанионов, к примеру ~\mathrm{UO_2^{2+}}). В соединениях уранаIV и уранаVI присутствует ряд нестехиометрических соединений, то есть оксиды переменного состава. К примеру, химическую формулу его диоксида — UO2 — правильнее записывать UO2+x, где x имеет значения от -0,4 до +0,32. Соединения уранаVI не являются сильными окислителями. Соединения уранаIV проявляют восстановительные свойства, например легко окисляются кислородом из воздуха. Соединения уранаIII являются очень сильными восстановителями. Уран склонен к образованию металлоорганических соединений. Данное свойство объясняется наличием d-орбитали.

Для нептуния возможны валентности 3, 4, 5, 6 и 7. В растворах он может находиться одновременно в нескольких из них. Это объясняется диспропорционированием пятивалентного нептуния в сильнокислых растворах из-за близости редокс-потенциалов ионных пар нептуния. Наиболее стабильными в растворах являются ионы NpV. В твёрдых соединениях нептуний устойчив и проявляет валентность 4. Ионы NpIII и NpIV, как и других актиноидов, существуют в воде в качестве гидратированных катионов вышеуказанных ионов нептуния. NpIII гидролизуется в слабощелочной среде. Металлический нептуний очень реакционноспособен. Ионы данного элемента отличаются высокой склонностью к образованию координационных соединений и гидролизу.

Для плутония, так же как и для нептуния, возможны валентности от 3 до 7. Химическое поведение плутония аналогично для урана и нептуния. В химическом отношении плутоний является весьма активным элементом. На воздухе он окисляется, образуя плёнку из PuO при 50 °C. Плутоний заметно реагирует с водородом даже при 25—50 °C. Металлический плутоний довольно быстро взаимодействует с галогенами и галогеноводородами. Этот элемент обладает сильным потенциалом к образованию интерметаллических соединений. Реакции гидролиза ионов плутония разных степеней окисления довольно разнообразны. Для PuIV в зависимости от условий характерны реакции полимеризации.

Наибольшим разнообразием отличается америций, у которого достоверно установлено наличие степеней окисления от +2 до +6. Двухвалентный америций получен только в сухих соединениях и в неводных растворах (ацетонитриле). Состояния окисления +3, +5 и +6 характерны для водных растворов америция, хотя известно огромное количество соответствующих им твёрдых соединений. Четырёхвалентный америций образует устойчивые твёрдые соединения (диоксид, фторид, гидроксид америция), в водном растворе он существует в виде различных комплексных соединений. Сообщалось, что в щелочном растворе америций может быть окислен до семивалентного состояния, однако эти данные оказались ошибочными. Наиболее устойчивой валентностью америция в водном растворе является +3, в твёрдых соединения +3 и +4.

валентность +3 является доминирующей у всех последующих элементов вплоть до лоуренсия (за исключением, возможно, нобелия). Кюрий существует в четырёхвалентном состоянии в твёрдых соединениях (фторид, диоксид кюрия), а в водном растворе — только в виде неустойчивого фторидного комплексного соединения. Сообщалось об окисления кюрия в водном растворе до шестивалентного состояния, однако другие исследователи не смогли воспроизвести этот результат.

Берклий, наряду с валентностью +3, также проявляет валентность +4, более устойчивую чем у кюрия; ей отвечает ряд твёрдых соединений (фторид, диоксид берклия), а в водном растворе устойчивость иона Bk4+ близка к устойчивости иона Ce4+. У калифорния, эйнштейния и фермия единственной достоверной валентностью является +3. Доказано наличие двухвалентного состояния у менделевия и нобелия, причем у нобелия оно является более устойчивым, чем трёхвалентное. Валентности двух последних трансплутониевых элементов — лоуренсия и резерфордия — очень скудны; известно, что лоуренсий как в растворе, так и в сухих соединениях проявляет только валентность +3; а резерфордий в виде хлорида ведет себя подобно гафнию, то есть, по-видимому, четырёхвалентен.

Из-за того что торий, протактиний и уран имеют высокие стабильные степени окисления, их в некоторых случаях ставят как элементы побочных подгрупп четвёртой, пятой и шестой групп. Если бы и действительно существовала такая тенденция, трансурановые элементы должны были бы находится в восьмой и седьмой группах, и у них легче, чем у урана, должна была бы проявляться высокая валентность. Но этого не наблюдается, поскольку от урана до америция способность создавать соединения с валентностью +6 уменьшается. В этом можно убедиться, проставляя полученные в стандартных условиях редокс-потенциалы ~E_\frac{M^{4+}}{MO^{2+}_{2}}:

  • уран: -0,32 В,
  • нептуний: +0,34 В,
  • плутоний: +1,04 В,
  • америций: +1,34 В.

Отсюда напрашивается вывод, что восстановительная способность иона M4+ возрастает от америция до урана.

Как и лантаноиды, все металлы-актиноиды легко соединяются с кислородом, галогенами и халькогенами, углеродом, водородом и серой. Для америция установлено, что возможно получить гидрид данного вещества — AmH3. Торий, протактиний и уран также соединяются с водородом при 250 °C. Создают гидриды и прочие актиноиды. Гидриды с общей формулой MH3 своими свойствами напоминают соли. Все соединения имеют чёрный цвет.

При реакции с углеродом актиноиды преимущественно создают карбиды с общей формулой MC, MC2, а уран U2C3. С серой они производят сульфиды с общей формулой M2S3 и MS2.

  • Russian to English Russian to German Russian to French Russian to Spanish Russian to Italian Russian to Japanese

Информация на сайте из открытых источников. Основа ВикипедиЯ. | Пожалуйста, внимательно прочитайте эту страницу!